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石墨提纯的方法

石墨是一种高能量的结晶碳材料。石墨具有独特的结构和导电性、导热性、润滑性、耐高温性和化学稳定性,在高性能材料中具有很高的应用价值。广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火材料、电子、医药、军事、航天等领域。作为现代工业和高新技术发展的必需的非金属材料,它在国民经济发展中发挥着越来越重要的作用。


中国天然石墨地质条件优越,分布广,资源丰富,质量好。其储量和产量居世界第一位。它是中国的主要矿物之一。天然石墨根据其结晶度可分为结晶石墨(石墨)和隐形石墨(地球)。结晶石墨矿是自然界中碳含量一般不超过10%、局部特富集度可达20%、可洗、浮选精矿品位可达85%的最佳浮选矿石之一。隐形石墨含量高,固定碳含量一般为60%-80%,最高可达95%,但矿石可洗性差。


随着技术的不断发展,普通的高碳石墨产品已不能满足各行各业的要求,因此需要进一步提高石墨的纯度。但是我国的石墨加工技术水平较低,产品多以原料和初级产品为主,产品的高杂质含量使其应用范围受限。

这样,一方面国产石墨产品在国际市场价格低廉,造成大量石墨资源外流;另一方面本国市场需要的高纯超细石墨制品则多依赖进口。因此,针对高纯石墨制备工艺进行研究,具有现实意义。

研究提纯石墨的方法,必须首先查清存在于石墨矿中的杂质组成。尽管各地的天然石墨所含杂质成分不完全相同,但大致成分却是相似的。这些杂质主要是钾、钠、镁、钙、铝等的硅酸盐矿物,石墨的提纯工艺,就是采取有效的手段除去这部分杂质。目前,国内外提纯石墨的方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等。其中碱酸法、氢氟酸法与氯化焙烧法属于化学提纯法,高温提纯法属于物理提纯法。

一、石墨提纯的主要方法

(一)浮选法

浮选法是一种比较常用的提纯矿物的方法,由于石墨表面不易被水浸润,因此具有良好的可浮性,容易使其与杂质矿物分离,在中国基本上都是采用浮选方法对石墨进行选矿。

石墨原矿的浮选一般先使用正浮选法,然后再对正浮选精矿进行反浮选。采用浮选法就能得到品位较高的石墨精矿。浮选石墨精矿品位通常可达80%~90%,采用多段磨选,纯度可达98%左右。

浮选晶质石墨常用捕收剂为煤油、柴油、重油、磺酸酯、硫酸酯、酚类和羧酸酯等,常用起泡剂为2#油、4#油、松醇油、醚醇和丁醚油等,调整剂为石灰和碳酸钠,抑制剂为水玻璃和石灰。浮选隐晶质石墨的常用捕收剂是煤焦油,常用起泡剂是樟油和松油,常用调整剂是碳酸钠,常用抑制剂是水玻璃和氟硅酸钠。

使用浮选法提纯的石墨精矿,品位只能达到一定的范围,因为部分杂质呈极细粒状浸染在石墨鳞片中,即使细磨也不能完全单体解离,所以采用物理选矿方法难以彻底除去这部分杂质,一般只作为石墨提纯的第一步,进一步提纯石墨的方法通常有化学法或高温法。

(二)碱酸法

碱酸法是石墨化学提纯的主要方法,也是目前比较成熟的工艺方法。该方法包括NaOH-HCl,NaOH-H2SO4,NaOH-HCl-HNO3等体系。其中NaOH-HCl法最常见。

碱酸法提纯石墨的原理是将NaOH与石墨按照一定的比例混合均匀进行煅烧,在500~700℃的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发生化学反应,生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠,然后用水洗将其除去以达到脱硅的目的;另一部分杂质如金属的氧化物等,经过碱熔后仍保留在石墨中,将脱硅后的产物用酸浸出,使其中的金属氧化物转化为可溶性的金属化合物,而石墨中的碳酸盐等杂质以及碱浸过程中形成的酸溶性化合物与酸反应后进入液相,再通过过滤、洗涤实现与石墨的分离。而石墨的化学惰性大,稳定性好,它不溶于有机溶剂和无机溶剂,不与碱液反应;除硝酸、浓硫酸等强氧化性的酸外,它与许多酸都不起反应,特别是能耐氢氟酸;在6000℃以下,不与水和水蒸汽反应。因此,石墨在提纯过程中性质保持不变。

碱酸法提纯石墨的过程可分为碱熔和酸解两个过程。碱熔过程的主要化学反应如:

在合适的温度下,Na2O·mSiO2可形成低m值可溶于水的硅酸钠,反应物用水洗涤就可达提纯之目的。

碱类物质与盐酸发生酸解反应,反应如下:

碱酸法可获得固定碳含量为99%以上的石墨产品。此法在工业上应用较广,已从土法手工操作过渡到采用熔融炉及V型槽连续洗涤的比较先进的工艺。熔融过程可在旋转的管式熔炉中进行,也可用铸铁锅在人工搅拌下进行,但安全性较差。熔融温度为500~800℃,反应1h左右。用碱量视矿石性质而定,一般为400~450kg/t。酸用量为450~500kg/t,在常温下进行酸洗。

碱酸法的缺点在于需要高温煅烧,能量消耗大。且反应时间长,设备腐蚀严重。另外从目前的文献来看,其高纯石墨的纯度达不到99.9%的要求。

(三)氢氟酸法

任何硅酸盐都可以被氢氟酸溶解,这一性质使氢氟酸成为处理石墨中难溶矿物的特效试剂。1979年以来,国内外相继开发了气态氟化氢、液态氢氟酸体系以及氟化铵盐体系的净化方法,其中,液态氢氟酸法应用最为广泛,它利用石墨中的杂质和氢氟酸反应生成溶于水的氟化物及挥发物而达到提纯的目的。主要化学反应如下:

但氢氟酸与CaO,MgO,Fe2O3等反应会得到沉淀。其反应如下:

为解决上述沉淀问题,在氢氟酸中加入少量的氟硅酸、稀盐酸、硝酸或硫酸等,可以除去Ca,Mg,Fe等杂质元素的干扰。当有氟硅酸存在时,其反应如下:

氢氟酸法提纯时把石墨与一定比例的氢氟酸在预热后一起加入到带搅拌器的反应器中,待充分润湿后计时搅拌,反应器温度由恒温器控制,到达指定时间后及时脱除多余的酸液,滤液循环使用,滤饼经热水冲洗至中性后脱水烘干即得产品。

氢氟酸法是一种比较好的提纯方案,20世纪90年代已实现工业化生产,欧美等国比我国使用更普遍。由于该法对设备腐蚀性大,而且毒性强,十多年前就有人用稀酸和氟化物两步处理来脱除石墨中的杂质。日、法等国专利曾介绍用氟化氢铵或氟化铵与含碳量93%的石墨粉反应,可将石墨的固定碳含量提高到99.95%。鉴于氢氟酸的巨大毒性,生产过程必须有严格的安全防护和废水处理系统。

(四)氯化焙烧法

氯化焙烧法是将石墨粉掺加一定量的还原剂,在一定温度和特定气氛下焙烧,再通入氯气进行化学反应,使物料中有价金属转变成熔沸点较低的气相或凝聚相的氯化物及络合物而逸出,从而与其余组分分离,达到提纯石墨的目的。

石墨中的杂质经高温加热,在还原剂的作用下可分解成简单的氧化物如SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO等,这些氧化物的熔沸点较高,见表1,而它们的氯化物或与其它三价金属氯化物所形成的金属络合物(如CaFeCl4,NaAlCl4,KMgCl3等)的熔沸点则较低,见表2。这些氯化物的汽化逸出,使石墨纯度得到提高。

以气态排出的金属络合物很快因温度降低而变成凝聚相,利用此特性可以进行逸出废气的处理。

表1 主要氧化物杂质的熔沸点   %

表2 部分氯化物杂质的熔沸点   %

试验步骤:将石墨试样和一定比例的还原剂焦炭混合装入刚玉管内,在刚玉管下部设置瓷筛板和瓷球,以阻隔石墨料柱的下落,同时将刚玉管两端密封不漏气。将刚玉管置于炉内加热,首先通入氮气赶出管内的空气,防止高温时石墨氧化。达到设定温度时,关闭氮气,开始通入氯气,氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物通过冷凝瓶,过滤后排入大气。氯化反应经过一定的时间后,关闭氯气,再通入氮气赶出残余氯气及氯化物气体。

氯化焙烧法具有节能、提纯效率高(>98%)、回收率高等优点。氯气的毒性、严重腐蚀性和严重污染环境等因素在一定程度上限制了氯化焙烧工艺的推广应用。当然该工艺难以生产极限纯度的石墨,且工艺系统不够稳定,也影响了氯化法在实际生产中的应用,此法还有待进一步改善和提高。

(五)高温提纯法

石墨是自然界中熔沸点最高的物质之一,熔点为3850±50℃,沸点为4500℃,而硅酸盐矿物的沸点都在2750℃(石英沸点)以下,石墨的沸点远高于所含杂质硅酸盐的沸点。这一特性正是高温法提纯石墨的理论基础。

将石墨粉直接装入石墨坩埚,在通入惰性气体和氟利昂保护气体的纯化炉中加热到2300~3000℃,保持一段时间,石墨中的杂质会溢出,从而实现石墨的提纯。高温法一般采用经浮选或化学法提纯过的含碳99%以上的高碳石墨作为原材料,可将石墨提纯到99.99%,如通过进一步改善工艺条件,提高坩锅质量,纯度可达到99.995%以上。

高温法能够生产99.99%以上的超高纯石墨,但要求原料的固定碳要在99%以上,而且设备昂贵,投资巨大,生产规模又受到限制,电炉加热技术要求严格,需隔绝空气,否则石墨在热空气中升温到450℃时就开始被氧化,温度越高,石墨的损失就越大。只有对石墨质量要求非常高的特殊行业(如国防、航天等)采用高温法小批量生产高纯石墨。

二、石墨提纯方法的优缺点

浮选法是矿物常规提纯方法中能耗和试剂消耗最少、成本最低的一种,这是浮选法提纯石墨的最大优点。但使用浮选法提纯石墨时只能使石墨的品位达到有限的提高,对于鳞片状石墨,采用多段磨矿不但不能将其完全单体解离,而且不利于保护石墨的大鳞片。因此,采用浮选的方法进一步提高石墨品位既不经济也不科学。若要获得含碳量99%以上的高碳石墨,必须用化学方法提纯石墨。

(一)碱酸提纯法。碱酸法提纯后的石墨含碳量可达99%以上,具有一次性投资少、产品品位较高、工艺适应性强等特点。而且还具有设备常规、通用性强(除石墨外,许多非金属矿的提纯都可以采用碱酸法)等优点,碱酸法是现今在我国应用最广泛的方法;其缺点则是能量消耗大、反应时间长、石墨流失量大以及废水污染严重。

(二)氢氟酸法。氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高,所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性,生产过程中必须有严格的安全防护措施,对于设备的严格要求也导致成本的升高,另外氢氟酸法产生的废水毒性和腐蚀性都很强,需要严格处理后才能排放,环保投入也使氢氟酸法成本低的优点大打折扣。

(三)氯化焙烧法。氯化焙烧法低的焙烧温度和较小的氯气消耗量使石墨的生产成本有较大的降低,同时石墨产品的含碳量与用氢氟酸法处理后的相当,相比之下氯化焙烧法的回收率较高。但因氯气有毒,腐蚀性强,对设备操作要求较高,需要严格密封,对尾气必须妥善处理,所以在一定程度上限制了其推广应用。

(四)高温法的最大优点是产品的含碳量极高,可达99.995%以上,缺点是须专门设计建造高温炉,设备昂贵,一次性投资多,另外,能耗大,高额的电费增加了生产成本。而且苛刻的生产条件也使这种方法的应用范围极为有限,只有国防、航天等对石墨产品纯度有特殊要求的场合才考虑采用该方法进行石墨的小批量生产,工业上还无法实现推广。

比较分析表明,石墨提纯的几种方法各有千秋,也都具有一定的缺陷。碱酸法易操作,生产成本低,对生产条件的要求也较低,但是生产的石墨固定碳含量较低,从目前看都无法达到99.9%。氢氟酸法除杂效果好,产品固定碳含量高,但是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性,对安全保护措施和生产条件要求严格,而且废水不易处理。氯化焙烧法因氯气有毒和强腐蚀性,也需严格密封。高温法可生产非常高品位的高纯石墨,但是因为自身限制目前无法得到推广,仅在小范围内得到应用。


                                                                                                                                            文章来源于公众号:矿大大

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